无机抗菌及机理

无机抗菌剂及其抗菌机理

无机抗菌材料是20世纪80年代中期发展起来的一类抗菌材料,具有耐热性、持久性、连续性和安全性等优点,但存在一些缺点,如银系抗菌剂,防霉作用较弱、添加量较大、成本较高、易变色等缺点。目前对无机抗菌材料的应用研究主要涉及金属元素抗菌剂、光催化材料抗菌剂和纳米材料抗菌剂,主要应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷等方面。

1.1　金属元素抗菌材料及其抗菌机理

1.1.1　金属元素抗菌剂

此类抗菌剂为金属及其化合物,主要是Ag,Cu,Zn等元素,它们的抗菌性能(针对广谱抗菌性)依次减弱,其中Ag的抗菌性约为Zn的抗菌性的1000倍。将这些金属或其化合物与沸石、玻璃、磷灰石、磷酸钙、磷酸锆等无机多孔性载体矿物通过离子交换或吸附作用共同合成抗菌材料,其中银系抗菌剂已得到广泛应用。在实际应用中,无机抗菌材料采用多种无机金属复合剂。有专利报道了AB2O4形式的复合抗菌剂[1],其中A是二价金属Mg,Zn,Mn,Ni,Co或Fe离子,B是三价金属Al,Cr,Mn或Fe离子,O是氧元素,这些抗菌剂涂布于多孔蜂窝形的制品(由粘土、氧化硅等混合物组成),使其具有良好的抗菌性能。关于聚亚胺酯膜的抗菌性能[2],添加的抗菌剂是含Ag+的交换树脂,应用结果表明其具有很强的抗菌作用。银系抗菌剂使用安全。含银系抗菌剂15%的尼龙612,可制成抗菌性较强的尼龙牙刷丝[3]。AIM公司研制的商品名为RealEarth的含银鳌合物的胶体抗菌剂,在医学上能安全地作为消炎药而无副作用。又如氨基酸银,以蛋白质的组成物质氨基酸作为载体,具有与有机高分子聚合物质相溶性好、疏水性好的优点,对人体安全,对环境友好。

1.1.2　金属元素抗菌机理

金属元素以其离子形式起抗菌作用。在金属离子浓度相对过高的环境中,微生物生存受到的影响是多方面的。首先,微生物膜外存在高浓度的金属阳离子,改变了正常的生物膜内外的极化状态,并引起新的离子浓差,从而阻碍或破坏细胞维持生理所需的小分子和大分子物质的运输,如在Na+/K+2泵的驱动作用下糖和氨基酸的运送,一些金属离子也可以进入微生物胞内。实验结果证明,重金属能使大多数酶失活,但其失活机理还不清楚。有人认为是正价的重金属离子与蛋白质的N和O元素络合后,破坏酶蛋白分子的空间构象;也可能是重金属离子与—SH基反应,替换出质子,甚至破坏或置换维持酶活力所必需的金属离子,如Mg2+,Fe3+和Ca2+等。酶是一切生物的催化剂,控制着微生物生化反应,酶一旦失活,引起催化效率降低或性能丧失,从而使其所催化的生化反应无法正常进行,并影响相关的生化反应,导致微生物的能量代谢和物质代谢受阻,从而达到抗菌的目的。此外,进入细胞内的金属离子也可以与核酸结合,破坏细胞的分裂繁殖能力。对于Ag+的抗菌机理,目前主要有2种观点,一种是认为Ag+直接与细菌接触,抑制和杀灭细菌。有报道认为[4,5]Ag+的杀菌作用直接与Ag+从其配体中溶出有关。张文征等认为Ag+可强烈地结合酶蛋白的巯基而使酶失活是抗菌的主要原因[6]。肃耀南等提到金属离子从配位体中缓慢释放出来杀菌效果[7],可是缺乏释放动力学实验数据。作者认为,在这种情况下,不能排除其表面络合状金属离子(未离开基质)仍有抗菌活性。由于Ag+未饱和的配位能力与菌体表面的N或O作用,破坏菌体表面活性结构,导致菌体因生理变化或活动受阻而死亡。Y.Onodera等认为在水铝石载体中不溶态银发挥了优于沸石银的抗菌效果[8]。另有研究者认为,Ag+的抗菌活性是间接地通过在其周围产生活性氧而发挥

Y.Inoue等认为[9],短时间接触时,银沸石的抗菌活性只能在有溶解氧情况下才能发挥,Ag+可使氧活化为过氧离子、过氧化氢和氢氧自由基而起到杀菌作用。作者认为上述关于Ag+的抗菌机理的2种观点都有道理。1.2　光催化抗菌材料及其抗菌机理1.2.1　氧化钛抗菌剂目前,光催化抗菌剂主要有TiO2,ZnO,CdS,WO3,SnO2和Fe2O3等N型半导体金属氧化物,其中TiO2的氧化活性较高,稳定性也较强,对人体无毒。TiO2晶体在光线照射下,短时间内就能完全杀死与其接触的微生物,具有与金属离子相似的优点,见效快,耐久,无二次污染。将具有灭菌作用的银、铜、锌等离子,以及其无机盐形式和TiO2一起加入到陶瓷的釉料中制得的陶瓷,是家庭、宾馆、医院等所用卫生设施的理想陶瓷。在建筑物的屋顶和外墙上,医院手术台和墙壁上常附着细菌,如果涂刷光催化TiO2涂层或墙砖,在阳光或室内弱光照射下,细菌能很快被消灭。

1.2.2　氧化钛抗菌机理

TiO2的禁带宽为3.2eV,它吸收了波长小于387.5nm的近紫外光波后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电荷的高活性电子,同时在价带上也产生带有正电荷的空穴。在电场作用下,电子2空穴对发生分离而迁移到TiO2表面上的不同位置。分布在TiO2表面的空穴与吸附在表面的OH-和H2O氧化成•OH自由基。而高活性电子则具有较强的还原能力,可将TiO2表面的氧还原成O-2,也可将水中的金属离子还原。•OH自由基的氧化能力强可不加选择地使有机物全部氧化降解,包括穿透细胞膜,破坏膜结构使细菌、病毒和癌症细胞分解,又能降解细胞产生的毒素(这是一般抗菌剂不能比拟的)[10]。由于TiO2可以作用于一切有机物质,因此,它的抗菌谱比金属离子的抗菌谱更广。

1.3　纳米抗菌剂及其抗菌机理

1.3.1　纳米抗菌剂

纳米粒子是一种介于固体与液体间的亚稳定中间态物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点,呈现出奇特的物理和化学特性,具有许多新的功能和广泛的应用前景。具有抗菌功能的纳米材料,根据杀菌机理的不同,可分为2类:一类为载有Ag+的纳米材料;另一类为载有TiO2等材质的纳米材料。载银纳米抗菌材料包括载银硅酸盐和载银磷酸盐等。其中载银硅酸盐系抗菌剂主要用于低温加工的纤维、塑料等产品;载银酸磷盐系抗菌剂主要用于高温加工的陶瓷产品,其制备原理是:利用纳米载体材料的多微孔结构,采用特定的阳离子交换法将Ag+交换进纳米载体的微孔中,然后采用使Ag+在微孔中低温脱水和高温稳定等工艺技术,使其成为纳米载银抗菌材料[11]。纳米TiO2无毒,无味,无刺激,热稳定性与耐热性强,不燃烧,自身为白色。纳米TiO2还有以下优点[12]:一是即效性好,如银系抗菌剂的效果约需24h发生,而TiO2的抗菌效果仅需1h;二是TiO2是半永久维持抗菌效果的抗菌剂,不像其他抗菌剂会随着溶出而效果逐渐下降;三是安全性高,TiO2可用于食品添加剂中,TiO2与皮肤接触对皮肤无不良影响。因此,近年来超微细TiO2广泛用作各行业的抗菌剂。

1.3.2　纳米抗菌材料抗菌机理

纳米载银抗菌材料(包括载银硅酸盐和载银磷酸盐等)的抗菌机理与无机银系的抗菌抗菌机理类似,主要依赖于银元素的强抗菌活性。关于纳米级的载银抗菌剂具有的特别抗菌机理的研究,目前未见报道,但纳米级载银材料确实具有更好的抗菌效果。刘维良报道[11],把含微米磷酸三钙载银抗菌剂(平均粒径为1.3μm)的釉料与含纳米磷酸锆载银抗菌剂(平均粒径为97.8nm)的釉料(其中抗菌剂的质量分数都为2%)进行了抗菌效果比较实验,结果表明:纳米级抗菌剂的小抑菌浓度只有微米级的小抑菌浓度1/4(实验菌种选取的是大肠杆菌、葡萄球菌、白色念珠菌)。由于载体纳米化,抗菌材料具有更大表面积,对微生物有更强的吸附作用,从而可以有更好的抗菌效果。同载银抗菌剂类似,TiO2纳米化后也表现出更高的抑菌活性。汪大林发现超细TiO2能杀灭S.mulans株AHT(血清型),同时还能杀灭仓鼠属链球菌SH26、鼠属链菌FA21和粘性放线菌ATCC219246[13]。此外,TiO2粒度越细、分散性越好、比表面积越大,则杀菌效果越好。但是,由于有的细胞壁对光催化反应敏感,有些细菌则对这种反应具有防护作用,超细TiO2对不同的细菌有不同的杀菌作用。